Для обоснования реагентного метода удаления фосфора из сточных вод отметим, что биологическое удаление из сточных вод азота вступает в противоречие с процессами биологического удаления фосфора.Из пары биогенных элементов – азота и фосфора, лимитирующим биогенным элементом для эвтрофирования водоёмов в большей степени является фосфор.Основная роль в поступлении в водоёмы азота принадлежит диффузным источникам, ассоциированным с сельскохозяйственной деятельностью, а максимальная нагрузка по фосфору исходит, наоборот, от точечных источников: в случае Балтийского моря около 60% от общей нагрузки на водоём связано с поступлением городских сточных вод. Таким образом, в случае Балтийского моря качественная очистка муниципальных сточных вод от фосфора вносит больший вклад в общее снижение поступления лимитирующего эвтрофикацию биогенного элемента, чем очистка сточных вод от азота. То же самое справедливо для любого водоёма, на территории водосбора которого развито сельское хозяйство.
Азот, будучи атмофильным элементом, имеет очень кратковременный геохимический цикл. Более того, наблюдается отрицательная обратная связь между эвтрофированием водоёма и содержанием в воде азота – при эвтрофикации снижается содержание в воде кислорода и увеличивается нитратное дыхание микроорганизмов, снижающее валовое содержание азота в водоеме.
Геохимический цикл фосфора, будучи ограничен литосферой и гидросферой, имеет продолжительность, превышающую срок существования водоёма практически любого масштаба, и фактически связан с исчезновением этого водоема (цикл фосфора занимает десятки миллионов лет), если бы не явление ретроградации -переход поступающих в водоём подвижных химических форм фосфора (фосфат-ионов) в малоподвижные и труднобиодоступные формы фосфатов кальция, алюминия и железа в донных отложениях. Но ретроградация фосфора происходит достаточно медленно и занимает долгие годы. Если поступление фосфора в водоём было в какой-то период избыточным, а потом уменьшилось, трофность водоема со снижением поступлений фосфора так же быстро не уменьшится даже при высокой сточности водоема. Интересна одна особенность депонирования фосфора - в близких к нейтральным и богатых кальцием средах фосфор откладывается в виде смешанных кальциевых солей (апатитов), а в условиях сниженного рН фосфаты находятся в железо- и алюмо-связанных формах.
Соединения азота не образуют в обычных условиях нерастворимых соединений в отличие от соединений фосфора, которые, как уже понятно из вышеописанного, можно удалять из обрабатываемой воды не только биологическими методами, но и химическим осаждением. Несмотря на часто встречающуюся и иногда не совсем обоснованную критику реагентного удаления фосфора со стороны приверженцев биологических методов борьбы с биогенными элементами, повсеместно признаётся, что биологические интенсивные методы удаления фосфора (EBPR–enhancedbiologicalphosphorousremoving) неустойчивы и позволяют добиться максимум пяти-шестикратного снижения общего содержанияфосфора, а для надёжного достижения остаточного содержания соединений фосфора менее 1,0 мг/дм3, то есть для десяти- двадцатикратного снижения содержания фосфора необходимо проводить химическое осаждение.
В Европе уже в конце 90х годов 20 века химическое осаждение фосфора применялось практически повсеместно:
- в Нидерландах и Дании 80% канализационных очистных сооружений применяли химическое осаждение и только на 20% было внедреноEBPR;
- в Германии из 900 очистных сооружений с химическим осаждением только 13% обладали технологиейEBPR;
- во Франции, где преобладают малые очистные сооружения, химическое осаждение применяется повсеместно, а применениеEBPRбыло единичным;
- в Швеции, где были на тот момент самые строгие требования по содержанию фосфора в очищенной воде, технологияEBPR была распространена, но везде применялось и химическое осаждение;
- в Италии и Великобритании борьба с фосфором на тот период не велась столь активно - на очистных сооружениях Италии применялись только реагентные методы, а в Великобритании из 50 станций с реализованным химическим удалением фосфора только на трех также была реализована технологияEBPR.
Бытовой сточной воде присуще относительно высокое содержание трёх элементов, которые образуют с ортофосфат-ионами малорастворимые соединения – кальций, железо и алюминий. Поскольку эти металлы не являются строгими ксенобиотиками и способны эффективно удаляться в процессе биологической очистки сточных вод (алюминий, железо и кальций являются самыми распространенными на Земле элементами после кислорода и кремния и примерно в 100 раз более распространенными, чем углерод, азот или фосфор), то внесение ограниченного количества любого из этих элементов не должно оказывать существенного влияния ни на процесс, ни на качество биологической очистки. Именно поэтомудля проведения химического удаления фосфора рекомендуются соли этих трех металлов -- кальция, железа и алюминия. Рассмотрим их некоторые химические свойства.
Нейтральный фосфат кальция (апатит) обладает растворимостью в близких к нейтральным средах на уровне десятков миллиграммов на литр. Менее растворимый основной фосфат кальция (гидроксиапатит – основной минеральный компонент костей и зубов) обладает невысокой и плохоконтролируемой скоростью образования, и тем самым, кальций не может являться агентом для надежного снижения содержания фосфора до целевых показателей в 0,2-0,5 мг/дм3. Остаются железо и алюминий.
Большая часть всего содержащегося в сточной воде железа находится в виде мелкодисперсного и коллоидного гидроксида и метагидроксида железа (продуктов коррозии), а алюминия – в виде природных алюмосиликатов (коллоидных почвенных глинистых частиц и т.п).
Al3++PO43-→AlPO4↓рПР =" 18,2 (1)
Fe3++PO43-→FePO4↓рПР =" 21,9(2)
Как видим из уравнений (1) и (2), фосфаты алюминия и железа должны быть чрезвычайно малорастворимы. Несмотря на образование столь прочных соединений с фосфат-ионами, имеющиеся в сточной воде и вносимые в качестве реагентов-осадителей соединения алюминия и железа никогда не осаждают фосфаты в стехиометрическом соотношении 1:1 и не снижают содержание фосфора до нанограммовых количеств в силу того, что оба металла активно участвуют в параллельных химических процессах. Алюминий и железо помимо фосфат-ионов образуют очень устойчивые соединения с гидроксил-ионами – соответствующие гидроокиси, и прочные координационные соединения с органическими веществами сточных вод. Для оценки равновесий между фосфатами металлов и их гидроокисей приведем реакции образования гидроксидов и произведения их растворимости (3) и (4):
Al3++ 3OH-→ Al(OH)3↓рПР=" 32,0 (3)
Fe3++ 3OH-→ Fe(OH)3↓рПР=" 37,5(4)
Сравнивая произведения растворимости (реакции 1-4), видно, что разница в термодинамической устойчивости между фосфатом и гидроксидом железа выше, чем между фосфатом и гидроксидом алюминия, т.е. в одинаковых условиях (при равных концентрациях металлов, ортофосфат-ионов и равных рН) доля прореагировавшего с фосфатами железа будет всегда меньше доли прореагировавшего с фосфатами алюминия.В исследованиях Американской ассоциации гражданских инженеров диапазон оптимального водородного показателя для удаления фосфатов солями железа определен между 5,5 и7,0 лог.ед., а солями алюминия--между 6,6 и 7,2лог.ед. Ионы железа эффективны в отношении фосфатов в чуть более кислой среде, чем ионы алюминия. При значительном удалении рН обрабатываемой воды от оптимальных значений (до величин рН около 8,0 или даже выше) эта разница в свойствах алюминия и железа становится существенной.
В подтверждение ацидофильности фосфатов железа и алюминия выступает факт о том, что железо- и алюмо-связанные фосфаты находятся в кислых почвах, а кальций-связанные – в нейтральных и щелочных, хотя, казалось бы, растворимость фосфатов кальция выше растворимости фосфатов железа и алюминия.
Мы уделили внимание влиянию водородного показателя на эффективность образования нерастворимых фосфатов алюминия или железа потому, что водородный показатель реальных коммунальных сточных вод лежит в диапазоне 7,0-8,0 ед.рН. Повторимся, что это несколько в стороне от оптимального рН как для применения солей железа, так и для применения солей алюминия, но всё же ближе к оптимуму для образования фосфатов алюминия. Поэтому,при прочих равных условиях, для осаждения одинакового количества фосфора из коммунальных сточных вод молярный расход алюминия будет несколько меньше молярного расхода железа.
При рассмотрении конкурентных связыванию фосфатов процессов железо, кроме большей склонности к образованию гидроксидов, показывает ещё и большую склонность к образованию органокомплексов, чем алюминий.
Влияние реагентов на рН обрабатываемой воды
Приводимый в некоторых литературных источниках тезис о том, что внесение в сточную воду солей алюминия или железа приведёт к существенному снижению рН, не вполне соответствует действительности. Для опровержения данного тезиса произведём расчёт на примере хорошо изученных автором сточных вод города Санкт-Петербурга. В Санкт-Петербурге поступающая питьевая вода обладает весьма низкой щёлочностью – на уровне 0,3-0,4 миллимоль/дм3. При этом коммунальные сточные воды Санкт-Петербурга имеют щёлочность уже в диапазоне 3,0-5,0 миллимоль/дм3. Эффективные дозы насыщенного раствора сульфата алюминия, применяемого на КОС Санкт-Петербурга, лежат в диапазоне 15-35 мг/дм3. Примем в расчёт наихудшие возможные условия - минимальную щёлочность обрабатываемой воды (3 миллимоль/дм3) и максимальную практическую дозу реагента в 35 мг/дм3.
Применяемый раствор сульфата алюминия содержит 3,82% алюминия, и дозирование 35 мг/дм3реагента вносит в обрабатываемую сточную воду 1,34 мг/дм3, или 0,050 миллимоль/дм3ионов алюминия. Полный гидролиз такого количества ионов алюминия приведет к снижению щёлочности на 0,15 миллимоль/дм3. Такое изменение щёлочности практически никак не скажется на рН - водородный показатель изменится не более чем на 0,03 логарифмических единицы. Мы же обоснованно рассчитываем на то, что гидролизу подвергнется не всёколичество внесённого алюминия, а бОльшая его часть свяжется с фосфат-ионами, т.е. снижение щёлочного резерва произойдет в ещё меньшей степени, чем показано.
Таким образом, тезис о том, что внесение реагентов для химического обесфосфоривания изменяет рН и выводит его за рамки оптимального для протекания биологической очистки, не состоятелен.
Токсичностьреагентов
Алюминий и его соединения в определенных концентрациях и в некоторых условиях токсичны для растений и животных. Однако рассуждения о токсичности алюминия, часто встречающиеся в Интернете и специальной литературе, так же абсурдны, как рассуждения о токсичности хлора. Элементарный хлор – яд (среднесуточная ПДК 0,03 мг/м3), а хлор в виде хлорид-иона – биогенный макроэлемент, поскольку ионы хлора участвуют в огромном количестве биологических процессов. В некоторых научных работах, посвящённых токсичности алюминия, не рассматриваются фундаментальные химические свойства алюминия, которые во многом объясняют основу его взаимодействия с живой природой. Для понимания приводимых здесь выводов из наших исследований остановимся на некоторых химических и биохимических свойствах алюминия. Вот некоторые химические свойства алюминия:
1.Алюминий – активный элемент, обладающий высоким сродством к кислороду, образуя с последним очень прочные связи. В естественных условиях в виде простого вещества, самородного алюминия, практически не встречается.
2.Ионы алюминия моновалентны, проявляя единственную устойчивую степень окисления +3.
3.Ионы алюминия – сильныеp-акцепторы, склонные к образованию трёхцентровых связей, в том числе с кислородом (Al–O–Al), поэтому абсолютное большинство соединений алюминия нерастворимы, начиная от породообразующих алюмосиликатов и заканчивая некоторыми основными солями.
4.Алюминий – амфотерный электролит с минимальной растворимостью гидроксосоединений в диапазоне рН от 6,5 до 7,5 ед. рН.
Алюминийявляется самым распространённым в земной коре металлом с массовой долей 7,6%, третьим по содержанию в земной коре элементом после кислорода и кремния, но при этом одним из наименее химически мобильныхи биологически активныхэлементов. Алюминийсодержащие породы практически нерастворимы,поэтомуpH-нейтральные природныеводы содержаточеньнизкие концентрации растворённого алюминия. В морских водах, имеющих нейтральный рН, концентрация алюминия находится на весьма низком уровне – около 0,01 мг/л, в пресных водах с нейтральным рН, но с высоким содержанием комплексообразующих органических веществ, концентрация коллоидного или растворённого алюминия может достигать 0,5 мг/л и более, а в закислённых почвах при рН около 5 лог. ед. могут обнаруживаться подвижные формы алюминия в количестве до 300 мг/кг почвы.
Алюминий служит основным фитотоксичным фактором кислых почв, влияющим на их плодородие в планетарном масштабе. Но токсичны для растений только ионные формы алюминия– на кислых почвах с высоким содержанием комплексообразующих органических веществ фитотоксичность алюминия проявляется значительно меньше, поскольку, опять же, снижается его биодоступность. Но алюминий, даже находясь в биодоступной форме, токсичен не для всех растений, например, листья чая могут накапливать алюминия до 1200 мг/кг сухого весаи чай, таким образом, является одним из основных источников алюминия для человека, его потребляющего.Нормальное среднесуточное поступление соединений алюминия в человеческий организм составляет 3–10 мг, из которых сорбируется только от 0,01% до 1%, что подтверждает очень низкую биодоступность элемента. Выделение алюминия организмом осуществляется в основном через почки.Наблюдаемые токсические эффекты алюминия, обусловленные его химическими свойствами, в основном сродством к фосфат-иону, вызывают гипофосфатемию (при приеме препаратов алюминия внутрь), остеомаляцию, нарушение механизмов фосфорилирования-дефосфорилирования и других биохимических процессов с участием остатка фосфорной кислоты. Некоторые публикуемые результаты исследований об обнаружении у алюминия якобы иных форм токсичности вызывают вопросы.
Механизм токсичности алюминия для организмов-гидробионтов изучен плохо. Отмечается токсичность алюминия для рыб при рН ≈ 5,5 и практически отсутствие токсичности при рН ≈ 6,5 и выше, а также существенное снижение токсичности алюминия в присутствии потенциальных лигандов, причём как органических хелатирующих (гуминовые вещества, танины и т. п.), так и неорганических (фторид-ионов, сульфат-ионов и т. п.). Это также полностью совпадает с приведенным выше представлением о связи химических свойств алюминия с его токсичностью.
Рассмотрим известное из литературы токсическое воздействие алюминия на гидробионты активного ила. В некоторых работахсообщается, чтотоксическое воздействие алюминия на бактериальные культуры не обнаруживалось при концентрации алюминия до 10 мг/л. По справочному пособию к СНиП 2.04.03-85в силу возможного угнетения микроорганизмов активного ила при введении реагентов в иловую смесь, сульфат алюминия не рекомендуется применять с дозой более 18 мг/л по оксиду алюминия (по ионам алюминия 9,5 мг/л,или 0,35 ммоль/л). Сульфат железа (III) не рекомендуется применять с дозой более 15 мг/л по оксиду железа (III) (по ионам железа 10,5 мг/л, или 0,19 ммоль/л). Несмотря на двукратную разницу в атомном весе алюминия и железа (27 и 56 г/моль соответственно), в этом документе потенциал их токсичности по весовому содержанию оценен практически равным.
В работе Вильсон Е.Н., Мельник Е.А. «Оптимальные условия реагентной дефосфотизации в присутствии активного ила» (Вода: Химия и экология. 2012. № 5) приведены данные по устойчивости индикаторных микроорганизмов активного ила по отношению к сульфату алюминия. Оценка устойчивости проводилась по относительному состоянию индикаторных гидробионтов после введения сульфата алюминия с дозами по ионам алюминия в 18, 60 и 150 мг/л и при значениях водородного показателя (рН), равных 4, 7 и 9 ед.рН. В работе отмечалось снижение жизнеспособности индикаторных гидробионтов вдвое при рН 4 и минимальной дозе в 18 мг/л, а также полное угнетение при рН 4 и максимальной дозе в 150 мг/л. Но практически не наблюдались визуальные изменения индикаторных микроорганизмов при рН 7 и всех трёх испытанных дозах, включая дозу в 150 мг/л металла, и лишь немного снизилась активность микроорганизмов при рН 9 и максимальной дозе сульфата алюминия.
ИсследованияГУП «Водоканал Санкт-Петербурга»
В период внедрения реагентного обесфосфоривания ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» было проведено дополнительное исследование токсического воздействия солей железа и алюминия на активный ил очистных сооружений.
Исследования проводились при следующих дозах реагентов по ионам алюминия и железа, мг/л: 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128, 256 (эксперимент с дозами реагентов 64 и 128 мг/л был проведён 2 раза – без подщелачивания и с подщелачиванием) и с дозами металлов 512 и 1024 мг/л с подщелачиванием.
При дозах по ионам металлов до 64 мг/л включительно, соли алюминия и железа-3 не приводили к заметному снижению количества видов обнаруженных в активном иле индикаторных гидробионтов. Отметим, что доза по алюминию в 64 мг/л соответствует дозе сульфата алюминия в 1700 мг/л!!!. Эксперименты с дозами по металлам в 64 мг/л проводились дважды – с подщелачиванием и без подщелачивания. И хотя в этом эксперименте сульфат алюминия без дополнительного подщелачивания снижал рН до 5,5 лог. ед. (с сульфатом железа (III) рН снижался только до 6,3 лог. ед., поскольку его мольная доза в 2 раза ниже дозы алюминия при равных весовых дозах), по количеству обнаруженных видов оба эксперимента показали сходимость – в обоих пробах было обнаружено 29 видов индикаторных гидробионтов.
При дозе ионов алюминия в 128 мг/лбез подщелачивания преодолевалась буферная ёмкость иловой смеси и её рН снижался до 4,3 ед. рН. При этом в пробах уже существенно снижалось количество видов гидробионтов с ухудшением их физиологического состояния и обнаруживалось достаточно большое количество алюминия в растворенной форме – 1,6 мг/л.
Без подщелачивания водородный показатель после введения реагентов в дозах по металлам в 512 мг/л (13500 мг/л сульфата алюминия) и 1024 мг/л (27000 мг/л сульфата алюминия) опускался до 2,5 лог. ед., что само по себе вызывало очень быструю гибель всех организмов активного ила. При подщелачивании проб до рН 6,0-8,0 ед. рН, выживали наиболее устойчивые виды гидробионтов, количество обнаруживаемых через 20 часов индикаторных видов составляло 15-20 видов. Высокие дозы сульфата алюминия и сульфата железа (III) приводят к существенному росту солесодержания и осмотического давления в пробе. Так, при дозе по ионам алюминия в 1024 мг/л и эквимолярном подщелачивании гидроксидом натрия, солесодержание пробы активного ила возрастает более чем в 10 раз. Таким образом, пресноводный биоценоз активного ила оказывается в условиях солёности, равной примерно 60% от солёности Черного моря. Это, несомненно, не может не влиять отрицательно на жизнеспособность пойкилоосмотических индикаторных организмов активного ила. При дозе по ионам железа в 1024 мг/л с соответствующим подщелачиванием, солесодержание пробы возрастает в два раза меньше, чем у пробы с такой же дозой алюминия, соответственно отношению атомного веса алюминия и железа.
Атомный вес железа (56 атомных единиц массы) в 2,1 раза больше атомного веса алюминия (27 атомных единиц массы), и поскольку токсичность реагентов проявлялась при примерно равных весовых дозах, соответственно мольные дозы железа, при которых начиналось сколько-нибудь заметное отрицательное воздействие на биоценоз активного ила, были в 2 раза ниже мольных доз алюминия, что подтверждает рекомендации справочного пособия к СНиП 2.04.03. В проводившемся исследовании максимальные дозы металлов, при которых ещё не обнаруживалось сколько-нибудь заметное снижение активности биоценоза без внесения щёлочи для стабилизации рН, составили 64 мг/л и для ионов алюминия, и для ионов железа, что соответствует дозе товарного раствора сульфата алюминия в 1700 мг/л!!! (содержание алюминия около 3,8%), и дозе товарного раствора сульфата железа-3 только лишь в 600 мг/л (содержание железа около 11%). Такие весовые дозы при переводе в мольные дозы составляют для алюминия 2,4 ммоль/л, а для ионов железа - только лишь 1,15 ммоль/л.
Результаты проведённого в 2011 году ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» исследования свидетельствуют об отсутствии острого токсического воздействия ионов алюминия на индикаторные гидробионты активного ила при рН среды более 5,5 лог. ед. практически при любых дозах алюминийсодержащих реагентов, характерных для химического удаления соединений фосфора из коммунальных сточных вод.
Выводы
Итак, резюмируем имеющуюся информацию по актуальности и возможности химического удаления соединений фосфора из сточных вод сульфатом алюминия:
1.Из двух биогенных элементов, азота и фосфора, лимитирующим фактором эвтрофирования водоёмов и водотоков является в большей степени фосфор, поскольку естественный вывод соединений фосфора из водоёмов ограничен.
2.Достаточно глубокое снижение содержания соединений фосфора в сточных водах биологическими методами невозможно, даже при внедрении современных интенсивных методов удаление составляет не более 80-85%, поэтому в мировой практике широкое применение находит химическое удаление фосфатов сточных вод солями алюминия и железа, что позволяет снижать содержание фосфора на 95%.
3.При прочих равных условиях, ионы железа (III) более склонны к участию в побочных химических процессах с образованием гидроокисей и комплексов с органическими веществами, чем ионы алюминия, что приводит к перерасходу железосодержащих реагентов относительно алюмосодержащих.
4.Для максимально эффективного связывания и выведения фосфатов из сточных вод вводить реагенты на очистных сооружениях желательно в массопотоки не только с максимальным содержанием фосфатов и максимально удалённым по времени пребывания от выпуска очищенных вод, но и имеющие минимальные значения рН.
5.В ходе проведенных в 2011 году в ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» исследований подтверждено отсутствие острого токсического воздействия ионов алюминия на биоценоз активного ила аэротенков биологических очистных сооружений в диапазоне рН от 5,5 до 7,5 лог. ед. При существовавшей щёлочности иловой смеси граница токсичности лежала на уровне доз по металлу не менее 64 мг/л или 1700 мг/л по товарному сульфату алюминия, что превышает типичные дозы сульфата алюминия, применяемые для химического удаления фосфора из сточных вод, в 50-100 раз. При равных товарных и молярных дозах наблюдалась бОльшая токсичность ионов железа (III), чем ионов алюминия.
6.Семилетняя практика применения солей алюминия для удаления из сточных вод фосфора в ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» показала хорошие технологические и экономические результаты. При переходе с сульфата железа (III) на сульфат алюминия в 2011-2012 гг. доза реагента была снижена на 20-30%. Далее, за пятилетний период использования сульфата алюминия, его доза снизилась ещё примерно на 20% с сохранением технологических показателей, при том, что концентрация поступающих сточных вод увеличивается примерно на 3% в год (пропорционально сокращению удельного водопотребления населением).
