Проблематика определения доз коагулянтов по цветности и перманганатной окисляемости при водоподготовке

Для отечественных низкомутных цветных водоемов таёжной зоны с преимущественно болотным питанием, при отсутствии высокого антропогенного загрязнения водоёма и отсутствии в нём чрезмерно высоких концентраций фитопланктона (а проблема фитопланктона для описываемых холодных водоемов не очень актуальна), загрязнение воды и, соответственно, грязевая нагрузка на очистные сооружения определяется количеством находящегося в воде водного гумуса.

Доза коагулянта при водоподготовке прямо пропорциональна концентрации гумуса, который необходимо скоагулировать и удалить из очищаемой воды. Эквивалент гумуса можно принять за ТОС - общий органический углерод. В качестве примера пропорциональности дозы коагулянта от ТОС можно привести формулу из Rodriguez M.J., Serodes J., Morin, M. (2000). Estimation of water utilities compliance with trihalomethane regulation using a modeling approach. JournalofWaterSupply: Research and Technology - AQUA, 49:2, 57-73 (формула приведена в пересчете на дозу сульфата алюминия по оксиду алюминия):

        D = 3,25 + 0,8 * ТОС + 2,5 * [НСО₃^-] + 0,25 * рН

где:
D - доза сульфата алюминия в пересчете на оксид алюминия (Al₂O₃), мг/дм³
TOC - общий органический углерод, мг/дм³ (примерно равен ПО в мг/дм³, см. ниже)
[НСО₃^-] - концентрация гидрокарбонат-ионов = карбонатная щелочность воды, мг-экв/дм³
рН - водородный показатель

Есть подобная формула и в отечественном нормативном документе, который может быть не очень широко известен среди специалистов ВКХ, поскольку относится к отраслевым нормам, издававшимся «РАО ЕЭС»:

Водный гумус напрямую выражается в окисляемости воды и только косвенно отражается в её цветности. Окисляемость, в отличие от цветности или мутности, однозначно и линейно определяет количество находящихся в воде органических веществ, которые требуют удаления в процессе водоподготовки. 

Учитывая, что один миллиграмм-эквивалент оксида алюминия равен 17 мг (= 102/6), пересчёт формулы из РД 153-34.1-37.502 дает следующий расчёт дозы коагулянта по оксиду алюминия:

       D = 1,19 * ПО

где:
D - доза сульфата алюминия в пересчете на оксид алюминия (Al₂O₃), мг/дм³
ПО - перманганатная окисляемость, мг/дм³

Данная формула не учитывает рН коагуляции, зависящий от исходной щёлочности воды, поэтому формула весьма приблизительная, но она подтверждает линейную зависимость дозы от окисляемости.

Цветность является более удобным параметром для рутинной оценки качества воды, но, в отличие от окисляемости, она нелинейно зависит от количества органических веществ воды, которые, повторимся, и требуют удаления в процессе водоподготовки. Кроме как от количества органического вещества – окисляемости, цветность зависит ещё от фракционного состава этих органических веществ (отношения по-разному «окрашенных» гидрофобных фракций гуминовых и фульво-кислот, нейтральных гидрофобный фракций, гидрофильных кислотных и нейтральных фракций) и от содержания железа, образующего с органическими веществами воды высоко-окрашенные коричневые органокомплексы.

Далее в подтверждение наших доводов можно рассмотреть противоречие, заключающееся в двух формулах из СНиП 2.04.02: формуле (6) из п. 6.16 для определения дозы коагулянта для цветных вод и формуле (11) из п. 6.65 для определения количества образующихся при коагуляции взвешенных веществ:

6.16 Дозу коагулянта Дк, мг/л, в расчёте на Al2(SO4)3, FeCl3, Fe2(SO4)3 (по безводному веществу) допускается принимать при обработке: мутных вод - по табл. 16, цветных вод - по формуле:

D = 4 * √Ц   (6)
где:
Ц - цветность обрабатываемой  воды, град.

Выдержка из СНиП 2.04.02-84 п. 6.65:

Св - концентрация взвешенных веществ в воде, г/м³, поступающих в отстойник, определяемая по формуле:

       Св = М + К_кД_к + 0,25Ц + В_н   (11)

где:
М - количество взвешенных веществ в исходной воде, г/м³ (принимается равным мутности воды)
Д_к - доза коагулянта по безводному продукту, г/м³
К_к - коэффициент, принимаемый для очищенного сернокислого алюминия - 0,5; для нефелинового коагулянта - 1,2; для хлорного железа - 0,7
Ц - цветность исходной воды, град.
В_н - количество нерастворимых веществ, вводимых с известью, г/м³, которое определяется по формуле

По СНиП получается, что доза коагулянта зависит от цветности в степени ½ (иными словами, существует квадратичная зависимость цветности и дозы), а количество взвешенных веществ поступающих из смесителя в отстойник, т.е. количество образующегося шлама от прошедшей в смесителе коагуляции, зависит от цветности линейно с коэффициентом 0,25. Очевидно, что из теории и практики коагуляции (теория ДЛФО и теория быстрой гетерокоагуляции по Смолуховскому) одновременное выполнение обоих условий невозможно:

1. При сохранении качественного состава загрязнений (фракционный состав гумуса остается постоянным), изменение ПО и цветности связано с изменением количества дисперсных загрязнений и для вызова коагуляции потребуется пропорционально меньшее или большее количество коагулянта.
2. Поскольку отношение «количество коагулирующих загрязнений» / «количество коагулянта» остаётся постоянным, то и содержание алюминия в коагуляте, т.е. в шламе, будет примерно постоянным. На практике в шламе низкомутных цветных вод содержится примерно 40-50% гидроксида алюминия по сухому веществу шлама, а оставшиеся 50-60% приходятся на удалённые из воды скоагулировавшие загрязнения, что будет описано далее.
3. Следовательно, поскольку отношение «коагулирующие загрязнения» / «доза коагулянта» линейно пропорционально отношению «количество шлама» / «доза коагулянта», то одновременное выполнение уравнений (6) и (11) СНиП невозможно.

Обе рассмотренные СНиПовские формулы крайне приблизительны. Но особенно сомнителен коэффициент 0,25 перед цветностью в формуле расчета количества образующегося шлама, поскольку при коагуляции, повторимся, количество фактически удаляемых в шлам органических загрязнений определяется не цветностью, а перманганатной окисляемостью. На цветность ни в расчете доз коагулянтов, ни в расчете массы образующегося шлама однозначно полагаться не стоит. Цветность зависит от количества загрязнений и не линейно, и не квадратично. Повторимся, что в СНиПе 2.04.02 доза коагулянта определяется по корню из цветности, чем признаётся, что доза, а соответственно и ПО, и объём образующегося шлама, зависят от цветности не линейно, а в степени ½. Но цветность сильно зависит от фракционного состава гумуса и от содержания в воде железа. Поэтому количество органогенного коагулята, т.е. шлама от коагуляции природных органических загрязнений воды – водного гумуса, определяется разностью ПО: ПО исходной и ПО после коагуляции. Далее очевидно, что для нейтрализации отрицательного электрокинетического потенциала одной единицы водного гумуса, потребуется одна единица положительнозаряженных коагулирующих агентов, в данном случае ионов алюминия и его гидроксокомплексов.

Водный гумус делится на менее окисленную, более окрашенную и хорошо коагулирующую фракцию гуминовых кислот и фракцию менее окрашенных более окисленных и плохоудаляемых фульвокислот. По литературным данным, элементный состав водного гумуса в весовых процентах следующий: гуминовые кислоты - углерод 50-62%; кислород 30-40%; азот 2-6%; водород 3-6%; фульвокислоты - углерод 45-50%; кислород 35-50%; азот 2-4%; водород 3-5%; остальная часть – кремний, железо и фосфор. Поскольку в ходе коагуляции в основном удаляются гуминовые кислоты, а фульвокислоты практически не удаляются (они-то и определяют малоцветную остаточную окисляемость), примем следующий средний элементный состав удаляемого при коагуляции водного гумуса: углерод 55%; кислород 35%; азот 3%; водород 3%. Это допущение имеет точность в ±10%.

Известно, что при определении ПО водный гумус окисляется в пересчёте на конечные продукты окисления (диоксид углерода, вода, элементарный азот) на 40-50%. На 100% гумус перманганатом, в отличие от бихромата, не окисляется, и от макромолекул гумуса остаются недоокисленными устойчивые «осколки»: от «ароматики» – бензойные кислоты, двойные связи и альфа-замещённые атомы углерода окисляются до соответствующих карбоновых кислот, а насыщенные линейные и циклические участки молекул (которых мало) остаются без изменений.

Это допущение о 40-50% окислении гумуса перманганатом подтверждается, кроме литературных данных, двумя характеристиками воды: Во-первых, бихроматное ХПК (химическое потребление кислорода – бихроматная окисляемость, при которой окисляется практически всё и полностью), которое составляет уже 90-95% от теоретически возможного потребления кислорода – ТПК, антропогенно малозагрязненных поверхностных вод, примерно в 2,0-2,5 раза выше ПО. Это несложно установить, проведя определение ХПК лужской воды в лаборатории сточных вод на канализационных очистных сооружениях.

В литературе, например, Куцева Н.К. Общий органический углерод-показатель содержания органических веществвводе //Питьевая вода. 2006. №6. Стр. 24-26 для природной воды поверхностных водоисточников содержание общего органического углерода (определяется по ГОСТ 52991-2008) примерно равно значению перманганатной окисляемости, т.е. 1 мг ПО ≈ 1 мг углерода ≈ 1,8 мг водного гумуса (поскольку, как мы установили, в гумусе 55% углерода по массе).

Тогда при указанных выше допущениях и литературных данных, 1 мг удаленной ПО примерно соответствует 1,8 мг удалённого в шлам гумуса.

Далее обратимся к литературным данным о составе водопроводного осадка, которые также подтвердят правоту предыдущих рассуждений.

Янин Е.П. Осадок водопроводных станций (состав, обработка, утилизация) // Экологическая экспертиза, 2010, № 5, с. 3–45.

Известно, и это подтверждается в приведенной статье Янина (табл. 1), что коагулят – шлам – низкомутных высокоцветных вод на 35-45% состоит из гидроксида алюминия, что даёт после прокаливания шлама приведенные в таблице 20-30% оксида алюминия. Понятно, что никакого оксида алюминия как вещества в шламе нет, только гидроксид алюминия, также как, например, нет оксида алюминия в алюминийсодержащих коагулянтах, хотя их активность выражают по оксиду. Вода в Санкт-Петербурге в среднем более низкомутная, чем вода в Москве, поэтому в московском шламе соединений алюминия меньше, а кремния больше. Количество удаляемой в шлам «окисляемости», т.е. гумуса, в лужской воде выше невской в несколько раз. По аналогии с самым низкокремниевым шламом (типа Сестрорецкой станции Санкт-Петербурга и Северной станции Москвы из таблицы), примем, что лужский шлам состоит на 5% из кремнезема (SiO2), на 45% - из гидроксида алюминия, на 50% - из скоагулировавшего водного гумуса (железо, кальций и магний входят в состав гумуса в виде комплексов).

Тогда имеем, что внесение 1 мг коагулянта по оксиду Al₂O₃ (или 1,5 мг по гидроксиду Al(OH)₃, что одно и то же), приводит к удалению примерно 0,9 мг перманганатной окисляемости и образованию примерно 3,5 мг гумусного (органического) шлама.

ДAl₂O₃= 0,9 * (ПО_исх. – ПО_кон.)