RUS  /  ENG
×
×

Информация

16.12.2020

Теория и практика реагентного обесфосфоривания


Для обоснования реагентного метода удаления фосфора из сточных вод отметим, что биологическое удаление из сточных вод азота вступает в противоречие с процессами биологического удаления фосфора. Из пары биогенных элементов – азота и фосфора, лимитирующим биогенным элементом для эвтрофирования водоёмов в большей степени является фосфор. Основная роль в поступлении в водоёмы азота принадлежит диффузным источникам, ассоциированным с сельскохозяйственной деятельностью, а максимальная нагрузка по фосфору исходит, наоборот, от точечных источников: в случае Балтийского моря около 60% от общей нагрузки на водоём связано с поступлением городских сточных вод. Таким образом, в случае Балтийского моря качественная очистка муниципальных сточных вод от фосфора вносит больший вклад в общее снижение поступления лимитирующего эвтрофикацию биогенного элемента, чем очистка сточных вод от азота. То же самое справедливо для любого водоёма, на территории водосбора которого развито сельское хозяйство.

Азот, будучи атмофильным элементом, имеет очень кратковременный геохимический цикл. Более того, наблюдается отрицательная обратная связь между эвтрофированием водоёма и содержанием в воде азота – при эвтрофикации снижается содержание в воде кислорода и увеличивается нитратное дыхание микроорганизмов, снижающее валовое содержание азота в водоеме.

Геохимический цикл фосфора, будучи ограничен литосферой и гидросферой, имеет продолжительность, превышающую срок существования водоёма практически любого масштаба, и фактически связан с исчезновением этого водоема (цикл фосфора занимает десятки миллионов лет), если бы не явление ретроградации - переход поступающих в водоём подвижных химических форм фосфора (фосфат-ионов) в малоподвижные и труднобиодоступные формы фосфатов кальция, алюминия и железа в донных отложениях. Но ретроградация фосфора происходит достаточно медленно и занимает долгие годы. Если поступление фосфора в водоём было в какой-то период избыточным, а потом уменьшилось, трофность водоема со снижением поступлений фосфора так же быстро не уменьшится даже при высокой сточности водоема. Интересна одна особенность депонирования фосфора - в близких к нейтральным и богатых кальцием средах фосфор откладывается в виде смешанных кальциевых солей (апатитов), а в условиях сниженного рН фосфаты находятся в железо- и алюмо-связанных формах.

Соединения азота не образуют в обычных условиях нерастворимых соединений в отличие от соединений фосфора, которые, как уже понятно из вышеописанного, можно удалять из обрабатываемой воды не только биологическими методами, но и химическим осаждением. Несмотря на часто встречающуюся и иногда не совсем обоснованную критику реагентного удаления фосфора со стороны приверженцев биологических методов борьбы с биогенными элементами, повсеместно признаётся, что биологические интенсивные методы удаления фосфора (EBPR – enhanced biologicalphosphorous removing) неустойчивы и позволяют добиться максимум пяти-шестикратного снижения общего содержания фосфора, а для надёжного достижения остаточного содержания соединений фосфора менее 1,0 мг/дм3, то есть для десяти- двадцатикратного снижения содержания фосфора необходимо проводить химическое осаждение.

В Европе уже в конце 90х годов 20 века химическое осаждение фосфора применялось практически повсеместно:

- в Нидерландах и Дании 80% канализационных очистных сооружений применяли химическое осаждение и только на 20% было внедрено EBPR;
- в Германии из 900 очистных сооружений с химическим осаждением только 13% обладали технологией EBPR;
- во Франции, где преобладают малые очистные сооружения, химическое осаждение применяется повсеместно, а применение EBPR было единичным;
- в Швеции, где были на тот момент самые строгие требования по содержанию фосфора в очищенной воде, технология EBPR была распространена, но везде применялось и химическое осаждение;
- в Италии и Великобритании борьба с фосфором на тот период не велась столь активно - на очистных сооружениях Италии применялись только реагентные методы, а в Великобритании из 50 станций с реализованным химическим удалением фосфора только на трех также была реализована технология EBPR.

Бытовой сточной воде присуще относительно высокое содержание трёх элементов, которые образуют с ортофосфат-ионами малорастворимые соединения – кальций, железо и алюминий. Поскольку эти металлы не являются строгими ксенобиотиками и способны эффективно удаляться в процессе биологической очистки сточных вод (алюминий, железо и кальций являются самыми распространенными на Земле элементами после кислорода и кремния и примерно в 100 раз более распространенными, чем углерод, азот или фосфор), то внесение ограниченного количества любого из этих элементов не должно оказывать существенного влияния ни на процесс, ни на качество биологической очистки. Именно поэтому для проведения химического удаления фосфора рекомендуются соли этих трех металлов -- кальция, железа и алюминия. Рассмотрим их некоторые химические свойства.

Нейтральный фосфат кальция (апатит) обладает растворимостью в близких к нейтральным средах на уровне десятков миллиграммов на литр. Менее растворимый основной фосфат кальция (гидроксиапатит – основной минеральный компонент костей и зубов) обладает невысокой и плохоконтролируемой скоростью образования, и тем самым, кальций не может являться агентом для надежного снижения содержания фосфора до целевых показателей в 0,2-0,5 мг/дм3. Остаются железо и алюминий.

Большая часть всего содержащегося в сточной воде железа находится в виде мелкодисперсного и коллоидного гидроксида и метагидроксида железа (продуктов коррозии), а алюминия – в виде природных алюмосиликатов (коллоидных почвенных глинистых частиц и т.п).

Al3+ + PO43- → AlPO4↓       рПР = 18,2                          (1)

Fe3+ + PO43- → FePO4↓     рПР = 21,9                           (2)

Как видим из уравнений (1) и (2), фосфаты алюминия и железа должны быть чрезвычайно малорастворимы. Несмотря на образование столь прочных соединений с фосфат-ионами, имеющиеся в сточной воде и вносимые в качестве реагентов-осадителей соединения алюминия и железа никогда не осаждают фосфаты в стехиометрическом соотношении 1:1 и не снижают содержание фосфора до нанограммовых количеств в силу того, что оба металла активно участвуют в параллельных химических процессах. Алюминий и железо помимо фосфат-ионов образуют очень устойчивые соединения с гидроксил-ионами – соответствующие гидроокиси, и прочные координационные соединения с органическими веществами сточных вод. Для оценки равновесий между фосфатами металлов и их гидроокисей приведем реакции образования гидроксидов и произведения их растворимости (3) и (4):

Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓       рПР = 32,0                          (3)

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓     рПР = 37,5                           (4)

Сравнивая произведения растворимости (реакции 1-4), видно, что разница в термодинамической устойчивости между фосфатом и гидроксидом железа выше, чем между фосфатом и гидроксидом алюминия, т.е. в одинаковых условиях (при равных концентрациях металлов, ортофосфат-ионов и равных рН) доля прореагировавшего с фосфатами железа будет всегда меньше доли прореагировавшего с фосфатами алюминия. В исследованиях Американской ассоциации гражданских инженеров диапазон оптимального водородного показателя для удаления фосфатов солями железа определен между 5,5 и 7,0 лог.ед., а солями алюминия -- между 6,6 и 7,2лог.ед. Ионы железа эффективны в отношении фосфатов в чуть более кислой среде, чем ионы алюминия. При значительном удалении рН обрабатываемой воды от оптимальных значений (до величин рН около 8,0 или даже выше) эта разница в свойствах алюминия и железа становится существенной.

В подтверждение ацидофильности фосфатов железа и алюминия выступает факт о том, что железо- и алюмо-связанные фосфаты находятся в кислых почвах, а кальций-связанные – в нейтральных и щелочных, хотя, казалось бы, растворимость фосфатов кальция выше растворимости фосфатов железа и алюминия.

Мы уделили внимание влиянию водородного показателя на эффективность образования нерастворимых фосфатов алюминия или железа потому, что водородный показатель реальных коммунальных сточных вод лежит в диапазоне 7,0-8,0 ед.рН. Повторимся, что это несколько в стороне от оптимального рН как для применения солей железа, так и для применения солей алюминия, но всё же ближе к оптимуму для образования фосфатов алюминия. Поэтому, при прочих равных условиях, для осаждения одинакового количества фосфора из коммунальных сточных вод молярный расход алюминия будет несколько меньше молярного расхода железа.

При рассмотрении конкурентных связыванию фосфатов процессов железо, кроме большей склонности к образованию гидроксидов, показывает ещё и большую склонность к образованию органокомплексов, чем алюминий.

Продолжение следует…

Вернуться в раздел Информация
© 1998 - 2014   Завод химических реагентов  
Создание сайта    Sitemap